Foro del Olivar y del Medio Ambiente

INFLUENCIA DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA EN EL TRATAMIENTO HIDROTÉRMICO DEL HUESO DE ACEITUNA

M. Cuevas, J.F. García Martín, N. Cruz, V. Bravo*, S. Sánchez

Dpto. Ingeniería Química, Ambiental y de los Materiales, Universidad de Jaén, 23071 Jaén, España
*Dpto. Ingeniería Química, Universidad de Granada, 18071 Granada, España

Palabras clave: hueso de aceituna, tratamiento hidrotérmico, carbohidratos, tamaño de partícula

El hueso de la aceituna es un residuo agrícola compuesto, en un alto porcentaje, por carbohidratos. El tratamiento hidrotérmico (ataque con agua caliente a presión) del hueso proporciona una disolución de azúcares, procedentes fundamentalmente de la fracción hemicelulósica, a partir de la cual se podrían obtener distintos productos de alto valor añadido.

El objetivo fundamental de este trabajo es analizar la influencia del tamaño de partícula en el tratamiento hidrotérmico del hueso de aceituna ya que las operaciones de reducción de tamaño generan, a nivel industrial, importantes costes.

A partir de los resultados obtenidos, para temperaturas entre 150 y 225ºC, se puede deducir que el tamaño del hueso no afecta, significativamente, a los rendimientos de azúcares reductores totales (YS), D-glucosa (YG) y ácido acético (YAc) del hidrolizado. Mientras las producciones de D-glucosa son muy bajas, para todas las condiciones ensayadas, los rendimientos máximos de azúcares alcanzaron niveles cercanos a 0,20 kg de producto por kg de residuo y los de ácido acético, 0,03 kg/kg.

INTRODUCCIÓN

Los residuos lignocelulósicos constituyen una fuente potencial importante de energía de carácter renovable y de productos químicos diversos. Uno de los cultivos de mayor superficie en España (aproximadamente 2,5 106 ha cultivadas), y en general en toda la cuenca mediterránea, es el olivo. El fruto del olivo es una drupa constituida por tres grandes regiones: epicarpio o piel, mesocarpio, donde se acumula la mayor parte del aceite, y el hueso entero de la aceituna. Éste último, a su vez, se subdivide en una zona externa de gran dureza (endocarpio) y un núcleo interno (o semilla). El hueso entero de la aceituna supone un porcentaje importante del peso total del fruto (20-28%) y puede ser considerado como un subproducto de los procesos de obtención del aceite de oliva y de las aceitunas de mesa (cuando éstas se deshuesan). Esto ha llevado a pensar en su posible utilización industrial: producción de carbón activo (González et al., 1994), furfural (Montané et al., 2002), azúcares fermentables (Fernández-Bolaños et al., 2001), antioxidantes naturales (Fernández-Bolaños et al., 1999), ….. Alrededor de 3 106 kg de huesos enteros son generados anualmente en España por la industria de las aceitunas de mesa mientras que se estima en 4 108 kg la producción de endocarpios triturados en las almazaras. Aunque las cantidades de huesos disponibles, en comparación con otros residuos de origen agrícola o forestal son relativamente pequeñas, la concentración geográfica de las instalaciones donde se obtienen y su elevada riqueza en polisacáridos permiten intuir ventajas en los costes de transporte y transformación frente a aquellos.

En los últimos años se han investigado, con distintos materiales lignocelulósicos, rutas que consigan el tratamiento selectivo de sus principales fracciones: celulosa, hemicelulosa y lignina. En este sentido, el empleo de agua caliente a presión ha mostrado interesantes resultados como método barato para lograr la solubilización, parcial o total, de la fracción hemicelulósica respetando, en gran medida, al resto de componentes. Este camino, también denominado “tratamiento hidrotérmico” o “autohidrólisis”, se desarrolla a temperaturas de 100-245ºC durante tiempos que van desde unos pocos segundos a varios minutos y con la posible adición de reactivos que mejoren el proceso hidrolítico. Durante el ataque hidrotérmico, la hemicelulosa sólida se transformará, en primer lugar, en oligosacáridos de distinto peso molecular que pasan a la fase líquida y, después, en sus monómeros constitutivos. La celulosa cristalina prácticamente no es atacada durante el tratamiento ya que sólo comienza a descomponerse, con agua caliente, por encima de los 230ºC (Sakaki et al., 2002) aunque, a esas temperaturas y hasta los 350ºC, las velocidades de descomposición del polisacárido son inferiores a las de degradación de la celobiosa y la glucosa (Sasaki et al., 2000). Parece que las mejores condiciones para realizar los tratamientos hidrotérmicos son, por tanto, aquellas en las que se logra una buena solubilización de la hemicelulosa, minimizando la degradación de sus monosacáridos. Con estas premisas se mejoran las futuras etapas de fermentación, al limitarse las cantidades de inhibidores microbianos y enzimáticos, pero sabiendo que quedan polisacáridos sin transformar a azúcares.

El estudio de la influencia del tamaño de partícula, en el desarrollo de los tratamientos hidrotérmicos, es de vital importancia si atendemos al coste que la etapa de trituración y tamizado supone a nivel industrial. En distintos grupos de investigación se ha abordado este problema trabajando con residuos distintos al nuestro y en todos ellos se comprobó como el tamaño de partícula no se erigía como variable significativa, en los procesos de autohidrólisis, por debajo de tamaños muy superiores a los del hueso entero de la aceituna.

MATERIALES Y MÉTODOS

Los huesos de aceituna fueron recogidos, en enero de 2003, de la deshuesadora existente en la almazara “San Juan”. Dicha instalación se encuentra ubicada en el Polígono Industrial “Los Olivares”, Jaén. Una vez recibido el residuo en el laboratorio, se procedió a su molienda mediante un molino de cuchillas (Retsch tipo SM1); de esta forma se obtuvo un residuo triturado que se clasificó, por tamaño de partícula, empleando tamices con luz de malla de 0,300, 0,425, 0,600, 0,850, 1,200, 1,600 y 2,000 mm.

Instalación experimental y condiciones de operación.

El equipo empleado para las autohidrólisis es un reactor discontinuo tipo tanque agitado a presión, Parr (Serie 4522), con capacidad para trabajar con volúmenes de hasta 2 L. El reactor dispone de un dispositivo eléctrico para el calentamiento de la carga y un sistema de serpentines internos para su enfriamiento. Además, posee un controlador PID de temperatura y lectores digitales de temperatura y presión. El sistema de agitación se basa en el empleo de dos hélices tipo Rushton, cada una con 6 brazos. La agitación se consigue gracias a un motor de velocidad variable. La velocidad máxima alcanzable es de 700 rpm.

Durante el desarrollo de los experimentos se trabajó con seis tamaños de partícula: hueso original, 1,600-2,000 mm, 0,850-1,200 mm, 0,600-0,850 mm, 0,425-0,600 mm y 0,300-0,425 mm. La relación sólido/líquido se fijó en 1/6: se utilizaron 50 g de residuo sólido y 300 ml de agua. Para los seis tamaños de partícula se emplearon las condiciones de operación de 225ºC-0 min. Para los tamaños 0,850-1,200 mm y 0,300-0,425 mm se barrieron, además, las temperaturas de 150, 175 y 200ºC durante 0 minutos. La velocidad de agitación se fijó en 280 rpm (40% de la máxima). Todos los experimentos se realizaron por duplicado y durante su transcurso se anotaron los valores de temperatura y tiempo; esto permite determinar las áreas englobadas por las curvas temperatura vs tiempo para temperaturas superiores a 100ºC, lo cual puede servir como factor de evaluación de la severidad del tratamiento.

Métodos analíticos

Tras la hidrólisis a presión, el contenido del reactor se filtró a vacío y el hidrolizado líquido se llevó a un volumen final de 1000 ml. El hidrolizado se centrifugó para eliminar el posible sólido presente y se analizó para determinarle los azúcares reductores totales (Miller, 1959), D-glucosa (Trinder, 1969) y ácido acético (Bergmeyer, 1974). El residuo sólido separado en la filtración se dejó secar y se pesó con el fin de conocer el porcentaje de hueso disgregado durante el tratamiento.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La caracterización del hueso de aceituna utilizado en este trabajo se indica en la Tabla 1. La alta proporción de polisacáridos existentes, sobre todo hemicelulosa, sugiere que este residuo puede ser un buen material de partida para la producción de azúcares fermentables. Al mismo tiempo, la gran cantidad de lignina viene a explicar la dureza del endocarpio y puede ser una fuente significativa de polifenoles tras el tratamiento con agua caliente a presión.

Tabla 1. Composición del hueso de aceitunaa
Parámetro Porcentaje (%)
Cenizas 0,8
Celulosa 26,9
Hemicelulosa 34,8
Lignina 32,1
a Expresado en base seca.

En la Fig. 1 se puede observar el efecto que ejerce el tamaño de partícula sobre los rendimientos en azúcares reductores totales durante el tratamiento hidrotérmico del hueso a 225ºC y 0 minutos. El incremento de tamaño provoca una disminución muy suave en la producción de carbohidratos. Los valores máximos alcanzados, obtenidos con el hueso de menor tamaño, se sitúa en 0,20 kg de producto por cada kg de residuo. Utilizando huesos, con el tamaño de salida de la almazara, se logran rendimientos de 0,17 kg/kg.

Fig. 1. Rendimientos en azúcares reductores totales para distintos tamaños de partícula en los tratamientos hidrotérmicos. • hueso triturado; ? hueso original de la almazara.

Fig. 2. Rendimientos en azúcares reductores totales para distintas condiciones de calentamiento y para los tamaños de partícula 0,300-0,425 mm (¦) y 0,850-1,200 mm (?).

La Fig. 2 vuelve a poner de manifiesto como el tamaño de partícula no es una variable significativa durante el tratamiento con agua caliente a presión del hueso ya que los rendimientos en azúcares son similares para los dos tamaños ensayados. Sólo en las condiciones de 200ºC-0 min se observaron algunas diferencias. La Fig. 2 también nos muestra el acusado efecto que la variable temperatura tiene en el proceso hidrolítico: si a 150 y 175ºC las producciones de azúcares son muy bajas, a partir de unos 190ºC se incrementan notablemente como consecuencia de una mayor solubilización de la fracción hemicelulósica.

Con respecto a la producción de D-glucosa y ácido acético, los estudios planteados determinan varias cuestiones:

? La producción de D-glucosa, mediante el tratamiento con agua caliente del hueso de la aceituna, es extraordinariamente baja para todas las condiciones ensayadas; esto puede deberse a la resistencia que presenta la fracción celulósica frente al medio acuoso. El tamaño de partícula ejerce un efecto reducido sobre el parámetro estudiado (Fig. 3) aunque para menores diámetros se logran rendimientos más bajos. En la Fig. 3 se representan los valores medios de los dos obtenidos, para cada tamaño de partícula, en la serie experimental.

? La producción de ácido acético tampoco se ve afectada por el tamaño de partícula. Los rendimientos sí experimentan cambios importantes al relacionarse con la temperatura de operación; en este sentido, existen incrementos acusados de producción por encima de 200ºC (Fig. 4).

Fig. 3. Rendimientos en D-glucosa para distintos tamaños de partícula en los tratamientos hidrotérmicos. • hueso triturado; ? hueso original de la almazara.

Finalmente, se puede observar, en la Fig. 5, los porcentajes de hueso solubilizados tras el tratamiento hidrotérmico. Los porcentajes se sitúan en torno al 40% para todos los tamaños de partícula. Las diferencias encontradas en los distintos ensayos deben de explicarse más a través de las variaciones del área de tratamiento que de los tamaños de partícula, tal como se puede deducir de la observación de los datos experimentales de ambos parámetros.

Fig. 4. Rendimientos en ácido acético para distintas condiciones de calentamiento y para los tamaños de partícula 0,300-0,425 mm (¦) y 0,850-1,200 mm (?).

Fig. 5. Porcentajes de hueso solubilizados tras el tratamiento hidrotérmico (•) y área de dichos tratamientos (?).

CONCLUSIÓN

Del análisis de las anteriores figuras se concluye que, en principio, habría que trabajar, durante el tratamiento hidrotérmico del hueso de aceituna, con el residuo tal cual llega de la almazara. La utilización de un tamaño menor sólo podría explicarse por la mejora que esto suponga en otras etapas de ataque sobre el sólido (hidrólisis enzimáticas, fermentaciones,...) ya que la reducción de tamaño es una de las operaciones más costosas en el tratamiento de materiales lignocelulósicos.

BIBLIOGRAFÍA

Bergmeyer H., Möllering H., 1974. En: Methods of enzymatic analysis, Vol. III., pp. 1520-1528.
Fernández-Bolaños J., Felizón B., Heredia A., Rodríguez R., Guillén R., Jiménez A., 2001. Steam-explosion of olive stones: hemicellulose solubilization and enhancement of enzymatic hydrolysis of cellulose. Biores. Technol., 79, 53-61.
Fernández-Bolaños J., Felizón B., Heredia A., Rodríguez R., Guillén R., Jiménez A., 1999. Characterization of the lignin obtained by alkaline delignification and of the cellulose residue from steam-exploded olive stones. Biores. Technol., 68, 121-132.
González M.T., Molina-Sabio M., Rodríguez-Reinoso F., 1994. Steam activation of olive stone chars in development of porosity. Carbon, 32, 1407-1413.
Miller G.L., 1959. Use of dinitrosalicylic acid reagent for determination of reducing sugar. Anal. Chem., 31, 426-428.
Montané D., Salvadó J., Torras C., Farriol X., 2002. Biomass and Bioenergy, 22, 295-304.
Sakaki T., Shibata M., Sumi T., Yasuma S., 2002. Saccharification of cellulose using a hot-compressed water-flow reactor. Ind. Eng. Chem. Res., 41, 661-665.
Sasaki M., Fang Z., Fukushima Y., Adschiri T., Arai K., 2000. Dissolution and hydrolysis of cellulose in subcritical and supercritical water. Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2883-2890.
Trinder P., 1969. Determination of glucose blood using glucose oxidase with an alternative oxygen acceptor. Ann. Clin. Biochem., 6, 24-27.